Principe van de scheidingstechnologie van zirkonium en hafnium

Zirkonium en hafnium worden in verschillende aspecten van de nucleaire industrie gebruikt vanwege hun aanzienlijke verschillen in neutronenabsorptiedoorsneden. Over het algemeen zijn de twee in zirkonium-hafniumlegeringen die in atoomreactoren worden gebruikt, "schadelijke componenten" voor elkaar. Om de nucleaire eigenschappen van zirkonium- en hafniumlegeringen te behouden, worden bepaalde vereisten gesteld aan het gehalte aan zirkonium- en hafniumlegeringen, dat wil zeggen dat het gehalte aan hafnium in zirkonium niet hoger mag zijn dan 100 ppm en het gehalte aan zirkonium in hafnium niet hoger mag zijn dan 2%. In de natuur worden zirkonium en hafnium altijd samen geproduceerd en bestaat er geen zirkonium of hafnium alleen. Daarom is de scheiding van zirkonium en hafnium de sleutel geworden tot de bereiding van nucleair zirkonium en hafnium. In de industrie hebben veel experts en wetenschappers achtereenvolgens verschillende methoden voorgesteld voor het scheiden van zirkonium en hafnium. Deze kunnen grofweg worden onderverdeeld in de volgende twee categorieën: pyroscheiding en natte scheiding.

1. Pyro-scheidingsmethode van zirkonium en hafnium
De pyro-scheiding van zirkonium en hafnium is ook een belangrijk onderwerp van onderzoek door wetenschappelijke onderzoekers in verschillende landen. Volgens statistieken zijn er maar liefst 16 soorten pyro-scheiding van zirkonium en hafnium, waarvan de meest representatieve distillatie en selectieve reductie zijn.

Destillatiemethode
De destillatiemethode is gebaseerd op het feit dat sommige verbindingen van zirkonium en hafnium, zoals chloriden en complexe chloriden gegenereerd door chloriden van zirkonium en hafnium en fosforoxychloride, verschillende kookpunten hebben, en de scheiding van de twee wordt bereikt door destillatie. De destillatiemethode kan worden onderverdeeld in twee categorieën: hogedrukfractioneringsmethode en gesmolten zoutdestillatiemethode. Op dit moment is alleen de gesmolten zoutdestillatiemethode succesvol toegepast in industriële productie, en het meest gebruikte gesmolten zoutdestillatiesysteem is KCl-AlCl3 en NaCl-KCl. Deze methode maakt gebruik van het verschil in dampspanning van zirkonium- en hafniumtetrachloriden in oplosmiddelen zoals (gesmolten zout KAlK4) om ze te scheiden in een destillatietoren.

Selectieve reductiemethode
Deze methode is gebaseerd op het feit dat onder bepaalde omstandigheden zirkoniumtetrahalogeniden selectief worden gereduceerd tot trihalogeniden of gedisproportioneerd tot dihalogeniden door alleen zirkonium, terwijl hafniumtetrahalogeniden niet of zelden worden gereduceerd, waardoor het dampdrukverschil tussen zirkonium- en hafniumhalogeniden groter wordt en zirkonium en hafnium vervolgens van elkaar worden gescheiden door destillatie. Het proces is hoofdzakelijk verdeeld in drie fasen. In de eerste fase ondergaat ZrCl4 een reductiereactie bij 390-405 graden onder normale druk; in de tweede fase vindt een disproportioneringsreactie plaats bij 420-450 graden. De bovenstaande twee fasen zijn hoofdzakelijk bedoeld voor het zuiveren van zirkonium. De derde fase is bedoeld voor het zuiveren van hafnium. Na zuivering neemt het hafniumgehalte in de grondstof toe van 50% tot 70%.

Het pyrometallurgische scheidingsproces van zirkonium en hafnium gebruikt direct zirkoniumtetrachloride en hafnium als grondstoffen, die direct kunnen worden verbonden met het metaalreductieproces, waardoor het complexe proces van intermitterende werking van pyrometallurgie en watermethode wordt geëlimineerd en de processtroom wordt vereenvoudigd. Deze methode moet echter worden uitgevoerd bij een hogere temperatuur (350-500 graden), wat hoge eisen stelt aan apparatuurmaterialen, en het proces heeft de nadelen dat het moeilijk is om onzuiverheden volledig te zuiveren en grote investeringen vereist, en is alleen geschikt voor grote smelterijen.

2. Nat scheidingsproces van zirkonium en hafnium
Vanwege de vergelijkbare structuur van de buitenste elektronenlaag en de lanthanidecontractie, lijken zirkonium en hafnium qua chemische eigenschappen erg op elkaar. Ze hebben een sterk complexerend vermogen met zuurstof, dus ze zijn erg gemakkelijk te hydrolyseren en polymeriseren in waterige oplossing om verschillende soorten complexen te vormen, wat ook de moeilijkheid van de scheiding van zirkonium en hafnium vergroot. Er zijn echter ook enkele kleine verschillen in zirkonium en hafnium in verschillende media. Op basis van deze kleine verschillen hebben binnenlandse en buitenlandse onderzoekers achtereenvolgens een reeks natte scheidingsmethoden voor zirkonium en hafnium voorgesteld. Volgens de classificatie kan het voornamelijk worden onderverdeeld in de volgende categorieën: oplosmiddelextractie, adsorptiescheiding, membraanscheiding, micro-oplosmiddelextractie, tweefasenextractie, fractionele kristallisatie en precipitatie, waarvan oplosmiddelextractiescheiding de meest voorkomende en bestudeerde methode is.

Solventextractie, ook bekend als vloeistof-vloeistofextractie, is een methode voor het scheiden en zuiveren van opgeloste stoffen door gebruik te maken van de verschillende verdeling van opgeloste stoffen in twee niet-mengbare of gedeeltelijk mengbare oplossingsfasen. Het heeft de voordelen van een groot productievolume, eenvoudige apparatuur, gemakkelijke automatisering, veilige en snelle bediening en lage kosten, en wordt veel gebruikt bij het scheiden van stoffen. Solventextractiemethode Sinds Fisher MIBK voor het eerst gebruikte om zirkonium en hafnium in thiocyanaatoplossing te scheiden in 1947, heeft de oplosmiddelextractiescheidingsmethode op de lange termijn vooruitgang geboekt en zich ontwikkeld, en zijn er achtereenvolgens verschillende extractiesystemen en extractanten ontwikkeld. Momenteel zijn er achtereenvolgens verschillende relatief volwassen nucleaire zirkonium- en hafnium-oplosmiddelextractiescheidingsprocessen ontwikkeld: MIBK-HSCN-systeem, verbeterd TBP-systeem en TOA/N235-H2SO4-systeem.

MIBK-HSCN-systeem
De MIBK-HSCN-methode maakt gebruik van het verschil in het complexerend vermogen van Zr4+ en Hf4+ met SCN-ionen om bij voorkeur hafnium te extraheren, en zirkonium blijft in de waterige fase, waardoor de scheiding van zirkonium en hafnium wordt bereikt. Sinds de jaren 70 is de MIBK-methode het meest gebruikte productieproces voor de scheiding van zirkonium en hafnium ter wereld, en bijna 1/3 van 's werelds nucleaire zirkonium en hafnium wordt met deze methode geproduceerd. De MIBK-methode heeft echter enkele nadelen: (1) MIBK heeft een hoge oplosbaarheid in water (1,7%), wat resulteert in grote oplosmiddelverliezen; (2) De ontleding van ammoniumthiocyanaat in industrieel afvalwater produceert waterstofsulfide, mercaptanen en cyanide-ionen, die schadelijk zijn voor het milieu; (3) MIBK heeft een bepaalde geur, waardoor de werkomgeving in de werkplaats slecht is.

TBP-systeem
De TBP-methode werd oorspronkelijk uitgevonden door de Fransman JV Kerrigan. Na jaren van continu onderzoek en verbetering door binnen- en buitenlandse geleerden, zijn de procesparameters en -omstandigheden sterk veranderd in vergelijking met voorheen. Momenteel wordt het TBP-HNO3-HCl-mengzuursysteem voornamelijk gebruikt in de industrie. Dit systeem gebruikt direct zirkoniumtetrachloride als grondstof en voegt salpeterzuur toe om direct een salpeterzuur-zoutzuur-extractieoplossing van zirkonium (hafnium) te bereiden. Na de verbetering is de scheidingscoëfficiënt van zirkonium tot hafnium sterk verbeterd, tot 30~40, en kunnen zirkoniumdioxide en hafniumdioxide op atomair niveau tegelijkertijd worden verkregen na één extractie. Vanwege de hoge zuurgraad van het TBP-systeem corrodeert het echter de apparatuur ernstig en is het gemakkelijk te emulgeren tijdens de extractie, wat direct van invloed is op de normale werking van de extractiebewerking.

TOA/N235-H2SO4
De TOA-methode is een ander scheidingsproces voor zirkonium en hafnium na de MIBK-methode en de TBP-methode. Deze methode gebruikt zwavelzuur als medium, extraheert bij voorkeur zirkonium en de scheidingscoëfficiënt van zirkonium en hafnium is 8~10. De TOA-methode heeft de voordelen van lage vervuiling, geconcentreerde radioactieve materialen, eenvoudige verwerking en lage investeringskosten, maar de extractiecapaciteit van zirkonium en hafnium is klein en de scheidingscoëfficiënt is niet hoog. Gezien de beperkingen van TOA hebben wetenschappelijke onderzoekers een reeks onderzoeken en verbeteringen op deze methode uitgevoerd.

Hoewel de bovenstaande processen kunnen voldoen aan de vereisten van scheiding van zirkonium en hafnium, hebben ze enkele nadelen, zoals een hoge wateroplosbaarheid van MIBK, een laag kookpunt, groot verlies van oplosmiddelen, ernstige milieuvervuiling, enz.; het TBP-proces heeft ernstige corrosie aan apparatuur en is gemakkelijk te emulgeren, enz.; de TOA-methode en de N235-methode hebben een kleine extractiecapaciteit en een lage scheidingscoëfficiënt, wat hun industriële toepassing beperkt. Het verbeteren van traditionele processen en het ontwikkelen van nieuwe scheidingsprocessen voor zirkonium en hafnium met hoge scheidingscoëfficiënten zijn de belangrijkste onderzoeksdoelen en ontwikkelingsrichtingen van huidige scheidingsmethoden voor oplosmiddelextractie.